Электронный архив
Донецкого национального технического университета (г.Донецк)
Electronic archive of Donetsk national technical university (Donetsk)
 

eaDonNTU, Donetsk >
Факультет экологии и химической технологии >
Кафедра общей химии >
Научные статьи кафедры общей химии >

Please use this identifier to cite or link to this item: http://ea.donntu.org/handle/123456789/34484

Title: ВЛИЯНИЕ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИИ SNAr. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ДЕЙСТВИЯ ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Other Titles: EFFECTS OF APROTIC SOLVENTS ON SNAr REACTIONS. CATALYTIC EFFECT OF POLAR SOLVENTS
Authors: Кулишова, Татьяна Петровна
Волкова, Елена Ивановна
Keywords: нуклеофильное ароматическое замещение
полярный растворитель
катализ
органические основания
aromatic nucleophilic substitution
polar solvent
organic bases
catalysis
Issue Date: 2018
Publisher: Вестник технологического университета. 2018. Т.21, №6. - С. 44-50.
Abstract: Рассмотрены известные в литературе механизмы влияния растворителей на ход реакций, протекающих по механизму SNAr. Предлагались варианты возможных механизмов каталитического влияния полярных растворителей: SB-GA, сольватационный, «димерный» и циклический. Анализ данных показал в целом общность взглядов на роль растворителя в процессе – каталитический эффект, аналогичный действию нуклеофила и добавленного основания. Однако, есть и неоднозначность мнений авторов по деталям этого воздействия, а некоторые моменты являются спорными между авторами. Известными механизмами не всегда удается истолковать полученные экспериментальные данные. На основании известных механизмов была предложена альтернативная схема потоков реакции с участием молекул растворителя и добавленного основания, учитывающая равновероятное их существование. Проведен анализ общей кинетической схемы реакций активированных производных бензола с аминами при участии полярных апротонных растворителей и добавленных оснований, Сделан вывод о том, что действие растворителя и добавленного основания по своей каталитической природе аналогичны всегда. В виде ассоциатов с нуклеофилом они ускоряют процессы, в которых наиболее медленной является стадия образования промежуточных продуктов. В случае лимитирующей стадии распада σ-комплексов, они участвуют в каталитических процессах в виде свободных молекул. Действие нуклеофилов отличается от действия растворителя и добавленного основания. Молекулы нуклеофила проявляют каталитический эффект только на стадии распада промежуточных продуктов. При таких условиях все катализаторы действуют сходно- в виде свободных, не ассоциированных молекул. Проведенный анализ схемы позволил сделать вывод об ошибочности существовавшего взгляда на действие ассоциатов нуклеофила с растворителем в тех случаях, когда наблюдался катализ молекулами нуклеофила. Показано, что каталитический эффект растворителя может быть как на стадии распада интермедиатов, так и на стадии их образования. Влияние лимитирующей стадии процесса на механизм каталитического действия подтвердило имеющиеся экспериментальные данные. Дано обоснование наличия каталитических потоков основаниями с большей основностью, чем у нуклеофила для реакций со скорость определяющей стадией образования цвиттер-иона. В отличие от случаев реакций, где наблюдался катализ нуклеофилом, был возможен и катализ другими основаниями с меньшей основностью, чем у нуклеофила.
Description: The reported mechanisms of solvents’ influence on reactions, proceeding by the SNAr mechanism, are considered here. The variants of possible mechanisms of catalytic effect of polar solvents were proposed: SB-GA, solvation, "dimer" and cyclic. The data analysis showed a common ground of the solvent in the process – the catalytic effect similar to the nucleophil and additional base. However, there is also ambiguity of authors' opinions on details of this effect, and some points are controversial between the authors. It is not always possible to interpret the experimental data with known mechanisms. On the basis of available mechanisms, an alternative flow scheme of reaction with molecules of the solvent and additional base, taking into account the equal probability of their existence, was proposed. The analysis of the general kinetic scheme of reactions of activated benzene derivatives with amines, with polar aproton solvents and additional bases, was carried out. It was concluded that the effect of the solvent and the additional base are always the same in their catalytic nature. Being in the form of nucleophilic associates, they accelerate processes where the slowest stage is formation of intermediate products. In the case of the limiting decomposition stage of σ-complexes, they participate in catalytic processes as free molecules. The effect of nucleophiles differs from the effect of the solvent and the additional base .Nucleophilic molecules show the catalytic effect only at the decomposition stage of intermediate products. Under such conditions, all catalysts act similarly - as free, non-associated molecules. The scheme analysis allowed drawing a conclusion of inaccuracy of previous view on the effect of nucleophile associates with the solvent in those cases where the catalysis by nucleophile molecules was observed. It was shown that the catalytic effect of the solvent can be both at the stage of intermediate decomposition, and at the stage of their formation. The impact of the limiting stage of the process on the mechanism of catalytic effect confirmed the available experimental data. The presence of catalytic flows by bases with greater basicity than that of nucleophil for reactions with speed determining the stage of formation of a zwitteri-ion was established. As against the cases of reactions, where catalysis by nucleophiles was observed, the catalysis by other bases with lower basicity than that of nucleophile, was possible
URI: http://ea.donntu.org/handle/123456789/34484
Appears in Collections:Научные статьи кафедры общей химии

Files in This Item:

File Description SizeFormat
С44_50.pdf619.31 kBAdobe PDFView/Open

Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.